氯堿工業(yè)的工藝是能源密集型的,電解過程需耗費巨大能量,,導(dǎo)致大量二氧化碳排放,。因此,,許多化學(xué)家一直致力于提高相關(guān)工藝的能源效率,尋找不含金屬的催化劑,,但收效甚微,。
清華大學(xué)化學(xué)系李亞棟院士,、王定勝副教授團隊將具有酰胺官能團的有機催化劑與二氧化碳結(jié)合,取代貴金屬催化劑實現(xiàn)析氯反應(yīng)(CER),。研究證明有機催化劑可以用于電化學(xué)反應(yīng),,并具有廣闊的應(yīng)用前景。
1,、急需尋找貴金屬替代品
氯堿化工在供應(yīng)生活用品和工業(yè)化學(xué)品(如消毒劑,、氯氣等)中起著主要作用,可以說,,氯堿化工是化工產(chǎn)業(yè)的支柱之一,。
但在制氯過程中,氯堿工業(yè)效率受陽極上CER催化性能的影響,。起初,,CER中應(yīng)用的陽極是石墨,成本很低,,但選擇性和耐久性較差,。
經(jīng)過多次演變,有學(xué)者提出了形穩(wěn)陽極(DSA),,其表現(xiàn)出幾乎100%的選擇性以及超高的長達十余年的耐用性,。
然而,貴金屬的大量使用限制了DSA向其他領(lǐng)域推廣和更廣泛的應(yīng)用,。因此,,開發(fā)新的非貴金屬或者無金屬催化劑,對于氯堿工業(yè)革命具有重要意義,。
“還有一個現(xiàn)實問題,,即這一反應(yīng)的全球每年電消耗量大概在150太瓦時,約占世界發(fā)電量的1%,。如果能在這個領(lǐng)域節(jié)約一點點能量,,對實現(xiàn)‘碳達峰’和‘碳中和’具有十分重要的意義?!闭撐耐ㄓ嵶髡咄醵▌僭诮邮芄P者采訪時表示,。
在他看來,目前最大的挑戰(zhàn)是陽極高昂的價格及其很高的貴金屬載量,。
相比于氯氣的制造,,氯氣如何進行后續(xù)處理轉(zhuǎn)化更加重要。將氯氣有效用于烯烴環(huán)氧化或者烯烴氫氯化反應(yīng)非常有意義,,因為這些反應(yīng)目前同樣使用了大量貴金屬催化劑,。
2、化不可能為可能
這項研究始于2021年3月,其間最大難點就是提出這個想法——用有機小分子實現(xiàn)CER,。
“這個想法打破了常規(guī),,是我們在研究過程中偶然提出的,相比之下,,后續(xù)的解釋反而比較按部就班,,而邁出第一步是十分重要的?!蓖醵▌僬f,。
在想到用有機小分子實現(xiàn)CER之前,他們查閱了海量文獻,,并且進行了大量嘗試,但都以失敗告終,?!爱敃r我們覺得,可能不是前人沒有試過,,而是試了走不通,。我們也曾想過放棄這條路,好在我們堅持下來了,?!蓖醵▌僬f。
經(jīng)過幾個月的摸索,,他們在一次偶然嘗試中發(fā)現(xiàn)二氧化碳和小分子結(jié)合可以產(chǎn)生極高的活性,,這給了大家很大的鼓舞。
此后,,研究團隊沿著這條道路不斷摸索優(yōu)化反應(yīng)條件以及制備工藝,,最終實現(xiàn)了高性能有機小分子的開發(fā)。
“我們這項研究最重要的一點就是化不可能為可能,,跳出了藩籬,,告訴大家這是可行的?!蓖醵▌僬f,,“通過推翻有機催化劑在電化學(xué)方面不如金屬有效的觀點,我們?yōu)閷ふ腋阋?、更?jié)能的工業(yè)制氯工藝提出了新策略,。”
CER中形成的氯自由基和酰胺自由基不僅對氯堿工業(yè)有益,,可能對有機合成也有益,,所展示的CER活性和選擇性也與傳統(tǒng)的DSA不相上下。這表明有機催化劑在要求苛刻的電化學(xué)應(yīng)用方面比通常認為的更有前途。
編輯和審稿人都對這項工作給予了高度評價,。他們認為,,這項工作是該領(lǐng)域自DSA問世以來最重要的工作之一。
這項研究首次證明了有機小分子在電催化中可以實現(xiàn)與貴金屬媲美的性能,,開啟了一扇全新的大門,,為之后的研究者提供了廣闊的想象空間。
3,、引領(lǐng)電催化的研究浪潮
王定勝本科就讀于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),,后到清華大學(xué)跟隨李亞棟讀研究生。他坦言,,兩所頂尖學(xué)府的治學(xué)精神正是自己的科研法寶,。
“這兩段求學(xué)經(jīng)歷造就了我的科研人生,讓我同時具備了這兩所學(xué)府的文化底蘊和精神力量,??拼笕饲趭^,周末,、小長假以及國慶節(jié)等假期,,科大的教室跟平日沒區(qū)別。清華人實干,,腳踏實地,,埋頭干活,這正是科研所需要的,?!蓖醵▌僬f。
王定勝性格內(nèi)向,,最大的愛好就是科學(xué)研究,。“我沒啥別的興趣愛好,,也不知道這樣是好還是不好,,但我真的樂在其中。每當取得一點小小的成績時,,心里就非常愉悅,。”
這次研究成果能發(fā)表在《自然》上,,王定勝很開心,。但他也意識到,在此基礎(chǔ)之上還有很多工作要做,,一切才剛剛開始,。
“顯然,,在有機化學(xué)、無機化學(xué)和電化學(xué)的交叉點上有許多未知的機會,。這項工作不僅開發(fā)了一種全新的氯堿催化體系,,更意味著一個全新領(lǐng)域的出現(xiàn)——將有機小分子應(yīng)用到無機電催化中,即有機小分子電催化,。這一領(lǐng)域的出現(xiàn)必將引領(lǐng)電催化的研究浪潮,,這是這項工作最大的突破?!蓖醵▌僬f,。
他指出,現(xiàn)有的有機小分子催化劑存在很多缺陷,。同時,,商業(yè)化的一大前提是電極具有長期穩(wěn)定性——電極在被更換或翻新之前通常要能持續(xù)工作至少5年。對于有機分子來說,,這樣長的使用壽命是很難實現(xiàn)的,,特別是電極要在高溫下暴露于氯氣和微量的氧氣中。
“因此,,未來需要進一步研究有機催化劑的長期穩(wěn)定性?!蓖醵▌僬f,。