南開大學物理科學學院副教授董校課題組和國外科研人員合作,,探索了元素化學性質(zhì)在壓力下的變化規(guī)律。相關(guān)工作近日發(fā)表于美國《國家科學院院刊》,。
在壓力下,,元素性質(zhì)和電子行為會發(fā)生明顯改變。1934年,,美國化學家羅伯特·密立根創(chuàng)建了描述元素化學性質(zhì)的數(shù)學模型,,其中存在兩個重要參數(shù):電負性和化學硬度。數(shù)十年來,,人們一直認為電負性和化學硬度是元素的固有性質(zhì),,不隨外界條件的改變而改變。
科研團隊在前人工作的基礎上,,利用第一性原理計算結(jié)合組內(nèi)開發(fā)的“帶電氦矩陣”方法,,揭示了氫到鋦之前的96種元素在500GPa以內(nèi)的電負性和化學硬度隨壓力的變化趨勢。研究表明,,壓力會顯著改變元素的電負性和化學硬度,。與前人理解的不同,壓力會改變元素化學勢和電荷間的函數(shù)關(guān)系,從而改變元素的化學性質(zhì),。同時,,隨著壓力增加,各元素間的電負性和化學硬度排序會出現(xiàn)顯著改變,,進而導致了各元素間化學性質(zhì)的重新排列,。如在常壓下,還原性最強的元素為銫,,但因壓力導致的軌道重組變成了鈉,。
元素性質(zhì)變化具體表現(xiàn)為:壓力會普遍降低各個元素的化學硬度,從而導致高壓下整個元素周期表向金屬性偏移,,使得更多的元素表現(xiàn)金屬特性,,如金屬化現(xiàn)象、聚合現(xiàn)象等,,而常壓下的典型非金屬(如碳,、氮、氧等)會出現(xiàn)性質(zhì)移動,;在100GPa以上,,壓力可以模糊長周期間的界限;電子軌道發(fā)生重排,,高角動量電子因其具有更少的節(jié)點而在高壓下焓值顯著降低,,進而改變了原有的軌道交錯規(guī)律,具體表現(xiàn)為p或d軌道能量降低,,電子更傾向于占據(jù)p或d軌道,,從而進一步引起其性質(zhì)改變。
研究人員表示,,這些計算結(jié)果可以解釋大量已發(fā)表的理論預測和實驗現(xiàn)象,,并預測高壓下的化合物形成規(guī)律,為設計高壓下新型化合物構(gòu)筑了理論基礎,。